Проводящие полимеры основы электроники 21 века. "Органическая и печатная электроника: на волне успеха"

Изоляционные свойства, неспособность проводить электрический ток долгое время рассматривались как качества, естественным образом присущие большинству полимерных материалов. Действительно, именно изоляционные свойства полимеров являются их важнейшим достоинством, определяющим многочисленные практические применения.

Однако в последние двадцать лет были открыты новые полимерные материалы с электропроводностью, лишь ненамного уступающей электропроводности металлов. Их открытие стало настоящей сенсацией, поскольку могло повлечь за собой появление новых типов электронных и оптоэлектронных устройств, и положило начало исследованиям в области синтеза и изучения свойств подобных материалов. Исследователи должны решить два основных вопроса: 1) каков механизм проводимости полимерных соединений и 2) какова взаимосвязь между составом, строением мономера и проводимостью полимерного соединения.

Проводящие полимерные материалы делятся на две большие группы: полимеры с ионной проводимостью или твердые полимерные электролиты и полимеры с электронной проводимостью, которые и являются предметом настоящей статьи. В свою очередь, полимеры с электронной проводимостью разделяют на так называемые органические металлы (полимеры с проводимостью, близкой по механизму к электропроводности металлов; этот тип полимерных соединений в англоязычной литературе имеет широко распространенное название «conducting polymers» - «проводящие полимеры», которое мы и будем использовать) и редокс-полимеры, то есть соединения, в которых перенос электрона осуществляется главным образом за счет протекания окислительно-восстановительных реакций между соседними фрагментами полимерной цепи.

Проводящие полимеры

Первым проводящим полимером, с которого началось развитие исследований в данном направлении, был полиацетилен [(CH) n ] (рис. 1). В виде твердых серебристых пленок в 1974 году его впервые синтезировал из ацетилена Хидеки Ширакава в Токийском технологическом институте. В 1977 году он же одновременно с учеными из США установил, что частичное окисление полиацетилена молекулярным иодом или другими реагентами увеличивает его проводимость в 10 9 раз:

(CH) n + 0,5I 2 – (CH) + n (I 3) - 0,33

В частично окисленной форме полимер можно рассматривать как соль, состоящую из положительно заряженных ионов полимера и равномерно распределенных по его структуре противоионов, поддерживающих общую электронейтральность системы.

Многие проводящие полимеры могут быть получены из мономеров методом электрохимического окисления на поверхности инертного электрода. К их числу относится, например, полипиррол (см. рис. 1), полученный впервые в 1980 году методом электрохимического окисления пиррола в ацетонитрильном растворе, содержащем для придания ему электропроводности перхлорат тетрабутиламмония, исследователем из компании IBM Артом Диасом:

Рис. 1. Примеры проводящих полимеров и сравнение их проводимости с проводимостью некоторых веществ

Полимеры, полученные электрохимическим методом на поверхности электрода, могут быть переведены из проводящего (окисленного) в непроводящее (восстановленное) состояние путем изменения потенциала электрода. Переход полимера из окисленного в нейтральное восстановленное состояние сопровождается выходом зарядкомпенсирующих противоионов из полимера в раствор электролита, в котором проводится процесс, и наоборот (рис. 2).

Рис. 2. Окисление и восстановление пленки проводящего полимера: а - восстановленное нейтральное состояние полимера - изолятор; б - частично окисленное состояние полимера - проводник

Перенос заряда в проводящих полимерах

Определим Pn как периодически повторяющийся фрагмент цепи полимера, способный к обмену полным зарядом с редокс-партнером (или электродом электрохимической системы) и вследствие этого переходящий из одного редокс-состояния в другое (то есть окисляющийся или восстанавливающийся). Необходимо отметить, что структурная, периодически повторяющаяся единица цепи полимера P и рассматриваемый фрагмент Pn не всегда идентичны. Последний может содержать n структурных фрагментов P, причем n может быть и нецелым числом.

В результате редокс-реакции с участием Pn образуется катион (анион) радикал, а затем, возможно, и ди-катион (дианион):

Так же как и в химии окислительно-восстановительных реакций мономерных молекул, катион-радикальный фрагмент полимера может вступать в реакцию диспропорционирования:

Реакция диспропорционирования зависит от температуры и других параметров, в том числе от природы и характера взаимодействия с противоионами. Таким образом, в одном и том же полимере за счет реакций диспропорционирования могут встречаться различные редокс-состояния фрагментов.

Ион-радикалы и диионы, образующиеся в соединениях с разветвленной системой л-связей, способны к образованию комплексов с переносом заряда с исходными незаряженными соединениями (если этому не препятствуют пространственные факторы). Образование подобного комплекса из двух фрагментов демонстрирует следующее уравнение:

Важно понимать, что электронные свойства полимерного материала определяются как взаимодействием отдельных молекул одной цепи, так и переносзарядными взаимодействиями между фрагментами различных цепей.

Когда электрон удаляется из валентной зоны полимера с системой сопряженных связей, возникающая при этом вакансия («дырка» или катион-радикал) не претерпевает полной делокализации, как это можно было бы ожидать, основываясь на классической зонной теории. Происходит только частичная делокализа-ция, распространяющаяся на фрагмент Pn и вызывающая структурную деформацию этого участка полимера. Уровень энергии, соответствующий возникшему катион-радикалу, по сути дела представляет собой уровень дестабилизированной связывающей орбитали, следовательно, он выше энергии верхней границы валентной зоны и попадает в запрещенную зону (рис. 3). Это увеличение энергии напоминает увеличение энергии заполненной связывающей молекулярной орбитали после удаления с нее электрона.

Катион-радикал, частично делокализованный по фрагменту полимера, называется поляроном. Он стабилизируется, поляризуя окружающую среду, оправдывая свое название.

Рис. 3. Схема возникновения уровней энергии поляронов и энергетических зон биполяронов

Если следующий электрон удаляется из уже окисленного полимера, содержащего полярон, события могут развиваться двояко:

1) электрон удаляется из другого участка полимерной цепи и возникает новый, независимый от первого полярон;
2) электрон удаляется из того участка полимерной цепи, где уже присутствует полярон (речь идет о неспа-ренном электроне, образовавшемся в процессе возникновения первого полярона), при этом образуется дикатион, называемый биполяроном. Первоначально при окислении полимера в основном происходит образование поляронов. При увеличении окисленности полимера возможно и образование биполяронов.

Возникновение биполярона также вызывает структурную деформацию окружающей среды. Два положительных заряда биполярона не являются независимыми, они функционируют как пара. Как поляроны, так и биполяроны мобильны и под действием электрического поля способны двигаться вдоль полимерной цепи путем реорганизации двойных и одиночных связей в сопряженной системе:

При образовании большого количества биполяронов их энергетические уровни начинают перекрываться, образуя узкие биполяронные зоны в границах запрещенной зоны (см. рис. 3). В случае полипиррола при низких уровнях окисления полимера происходит образование парамагнитных поляронов. При увеличении уровня окисления поля-роны преобразуются в биполяроны, каждый из которых локализуется на протяжении примерно четырех пиррольных колец. Заряженный фрагмент из четырех пиррольных колец может двигаться вдоль полимерной цепи за счет реорганизации системы двойных и одиночных связей. Ниже показаны полярон и биполярон в молекуле полипиррола:

Поляронная теория проводимости ныне признана основной моделью переноса заряда в полимерах. Необходимо, однако, отметить, что она была развита для полимеров с недостижимой в реальных условиях идеальной структурой.

Редокс-Полимеры

Большинство из известных к настоящему времени редокс-полимеров - это металлокомплексные соединения, получение которых, как правило, осуществляют путем электрохимической полимеризации исходных мономерных комплексных соединений, имеющих как октаэдрическую, так и плоско квадратную конфигурацию. В качестве примера редокс-полимеров, получаемых из октаэдрических исходных комплексных соединений, можно привести полипиридиновые комплексы состава poly-, где Me = Co, Fe, Ru, Os; L = v-bpy (4-винил-4"-метил-2,2"-бипиридин), фенан-тролин-5,6-дион, 4-метилфенантролин, 5-аминофе-нантролин, 5-хлорфенантролин (x+y=3). Указанные соединения получают путем электрохимического восстановления мономерных комплексов, при котором первоначально образуются радикальные промежуточные частицы, далее взаимодействующие между собой или с молекулами исходного комплекса. Это показано ниже на примере образования полимера из октаэдрического комплекса с 5-хлорфенантролиновыми лигандами:

Сшивка исходных молекул происходит по трем направлениям в соответствии с их геометрией, в результате чего полимер имеет трехмерную структуру. Примером редокс-полимеров, получаемых из плоскоквадратных металлокомплексов, могут служить соединения poly-, где Schiff - четырехдентатные (то есть образующие с металлическим центром четыре связи) основания Шиффа:

Указанные полимерные комплексы получают путем электрохимического окисления мономерных мо¬лекул. Образование связей между фрагментами можно в первом приближении рассматривать с точки зрения донорно-акцепторного взаимодействия между лигандом одной молекулы и металлическим центром другой; в результате происходит образование так называемых одномерных или стековых макромолекул. Внешне совокупность таких макромолекул представляет собой твердую прозрачную пленку на поверхности электрода, имеющую различный цвет в зависимости от природы металла и наличия заместителей в структуре лиганда.

Перенос заряда в редокс-полимерах

Редокс-центрами (атомами, участвующими в окислительно-восстановительных реакциях в полимере) являются ионы металла, которые могут находиться в различном зарядовом состоянии. Так, комплексы металлов, имеющих только одно возможное зарядовое состояние (цинк, кадмий), не образуют редокс-полимеров. Необходимым условием проводимости редокс-полимеров является наличие в лигандном окружении комплексов разветвленной системы сопряженных л-связей, служащих проводящими мостами между редокс-центрами. Когда редокс-полимер полностью окислен или полностью восстановлен, то есть все его редокс-центры находятся в одном зарядовом состоянии, перенос заряда по цепи полимера невозможен и проводимость близка к нулю. Когда редокс-центры имеют разное зарядовое состояние, между ними возможен обмен электроном подобно тому, как это происходит в растворах при протекании окислительно-восстановительных реакций. Отсюда проводимость редокс-полимеров пропорциональна константе скорости самообмена электроном между редокс-центрами (kco) и концентрациям окисленных и восстановленных центров ( и ) в полимере:

Проводимость ~ kco

Проводимость максимальна при одинаковых концентрациях окисленных и восстановленных редокс-центров, что соответствует условиям, когда редокс-система имеет стандартный окислительно-восстановительный потенциал E0(/). Существование редокс-центров в различных зарядовых состояниях послужило основанием для использования по отношению к редокс-полимерам на основе координационных соединений названия «смешанно-валентные» или «частично-окисленные» комплексы. Переход молекул редокс-полимера из окисленного в восстановленное состояние сопровождается, подобно тому как это описано выше для проводящих полимеров (см. рис. 2), выходом зарядкомпенсирующих противоионов из полимера в раствор электролита, в котором проводится процесс, и наоборот.

В целом проводимость редокс-полимеров существенно меньше проводимости органических металлов и достигает величин порядка 10 -2 - 10 -3 С/см. Это связано со многими причинами, одной из которых является ограниченность скоростей редокс-реакций. Однако наряду с этим недостатком редокс-полимеры имеют и серьезные преимущества:

1) металлокомплексы в целом по сравнению с органическими соединениями предоставляют значительно более широкие возможности для управления свойствами полимеров за счет варьирования природы (электронной структуры) металлического центра. В качестве одного из многочисленных примеров, подтверждающих данное положение, можно привести существенное расширение числа оптических электронных переходов в металлокомплексах по сравнению с органическими соединениями за счет появления переходов лиганд - металл и интервалентных переходов. Это открывает новые возможности управления оптическими свойствами полимеров с помощью электрического управляющего сигнала;

2) некоторые из металлокомплексов, например , являются аналогами важнейших природных ферментов-биокатализаторов, в частности окси-геназы и пероксидазы. Это позволяет прогнозировать создание на их основе новых полимерных электрокаталитических систем, отличающихся высокой эффективностью и селективностью работы, характерной для биокатализаторов.

Некоторые направления использования проводящих полимерных соединений

Химические источники тока

Аккумуляторные батареи (рис. 4, а) были одним из первых коммерческих продуктов, основанных на применении проводящих полимерных соединений. В качестве материала положительного электрода в них используют полипиррол, политиофен или полианилин. Материалом для изготовления отрицательных электродов обычно служат литий или его сплавы (например, с алюминием).

В процессе разряда аккумулятора электроны двигаются от отрицательного электрода к положительному по внешней цепи. При этом литий окисляется, переходя в электролит в виде положительно заряженных ионов, полимерное соединение восстанавливается, что сопровождается переходом зарядкомпенсирующих анионов из полимера в электролит. При заряде аккумулятора от внешнего источника тока на электродах протекают обратные процессы.

Электролитом может быть как солевой раствор на основе пропиленкарбоната, часто использующегося как растворитель в источниках тока, так и полимерная мембрана, насыщенная соответствующей солью лития (твердый полимерный электролит). В последнем случае аккумулятор вовсе не содержит жидкой фазы, что делает его наиболее безопасным и удобным.

Рис. 4. Применение проводящих полимерных соединений: а - в химических источниках тока; б - в электрокаталитических системах

Электрокаталитические системы

Основным направлением использования проводящих полимеров и редокс-полимеров в каталитических системах является разработка химически модифицированных электродов (ХМЭ). ХМЭ представляет собой электрод из химически инертного материала с нанесенным на его поверхность слоем проводящего соединения, являющегося каталитически активным по отношению к протекающей в системе электрохимической реакции (см. рис. 4, б). Метод химической модификации электродов позволяет расширить круг традиционно применяемых электродных материалов (весьма, кстати, небольшой), увеличить избирательность их действия, реализовать возможность создания материалов с заранее заданными свойствами. В настоящее время ХМЭ на основе проводящих полимерных соединений используют для каталитического окисления метанола и предельных углеводородов в мягких условиях, восстановления галогенопроизводных предельных углеводородов, восстановления диоксида углерода, катализа редокс-реакций с участием биомолекул (энзимов и коэнзимов).

Управляемые оптические устройства

Одной из замечательных особенностей пленок проводящих полимерных соединений является их способность изменять свои оптические характеристики, в частности цвет, при изменении уровня окисления. Если уровень окисленности полимера регулируется потенциалом электрода, на который этот полимер нанесен, оптическими характеристиками полимера можно управлять с помощью электрического сигнала - проявляется так называемый электрохромный эффект. В частности, редокс-полимеры на основе комплексов при переходе из окисленного в восстановленное состояние изменяют свой цвет с темно-зеленого, оранжевого, красно-коричневого, синего (в зависимости от природы металлического центра и лигандного окружения) на желтый различных оттенков. Нанося электрохромные полимерные материалы методом электрополимеризации на оптически прозрачные электроды (кварцевые пластины с напыленным слоем прозрачных электропроводных оксидов олова и индия), можно получать электрохромные системы для использования в цветных дисплеях, затворных и фильтрующих оптических устройствах.

Хемотронные и сенсорные устройства

На рис. 5, а представлена схема микроэлектрохимического транзистора, основанного на применении электрохимически активного полимерного материала (проводящего полимера или редокс-полимера). Устройство состоит из двух металлических (золото или платина) микроэлектродов, находящихся на расстоянии порядка 1 мкм в слое полимера. Важнейшей характеристикой полимерного материала является то, что его проводимость зависит от степени его окисленности, которая контролируется потенциалом управляющего электрода Uу. Принцип действия микроэлектрохимического транзистора полностью аналогичен принципу действия обычных транзисторов. При изменении управляющего напряжения Uу электрохимически активный полимер окисляется или восстанавливается. При этом изменяется его проводимость, а следовательно, изменяется и величина тока, протекающего между электродами Iэ при постоянной величине напряжения Uэ.

На рис 5, б приведена вольт-амперная характеристика (зависимость между током Iэ и управляющим напряжением Uу) для микроэлектрохимического транзистора с редокс-полимером. Ток Iэ протекает только в узком диапазоне управляющих напряжений, обычно в пределах 100 мВ от стандартного потенциала E° редокс-пары, присутствующей в полимере. Максимальное значение тока достигается именно при Uу = E°, так как именно это состояние системы соответствует равным концентрациям окисленных и восстановленных центров полимера, то есть его максимальной проводимости.

Рис. 5. Схема микроэлектрохимического транзистора с применением редокс-полимера (а) и вольт-амперная характеристика транзистора (б)

Редокс-полимерные соединения как материалы для микроэлектрохимических устройств имеют по сравнению с проводящими полимерами два преимущества: узкая область напряжений, при которых происходит включение транзистора, и чувствительность к составу среды, в которой протекают редокс-реакции полимера. Первое преимущество определяет возможность функционирования транзистора в заданном узком диапазоне управляющих напряжений. Разнообразие имеющихся редокс-систем с разными значениями стандартных потенциалов дает возможность выбора необходимого диапазона. Зависимость свойств редокс-полимера от состава и концентрации компонентов электролита (кислорода, pH) открывает возможности создания на базе рассматриваемых устройств электрохимических сенсорных элементов. Поскольку при переходе к нанотехнологическим методам производства хемотронных устройств расстояния между электродами могут быть уменьшены до величин порядка нанометров, малосущественным, очевидно, станет и отставание редокс-полимеров от органических металлов по проводимости.

Синтез и изучение новых проводящих полимерных со¬единений - сравнительно молодое и прогрессирующее направление исследований, находящееся на стыке различных областей химии (координационная химия, электрохимия, органическая химия, катализ, химия твердого тела) и физики (теория проводимости, физика твердого тела, оптика). Современное состояние данного научного направления можно охарактеризовать как период интенсивного накопления информации о новых полимерных материалах, их свойствах и способах применения, период создания модельных устройств. Дальнейшее развитие химии проводящих полимерных соединений приведет к появлению на их основе принципиально новых промышленных каталитических, электронных и оптоэлектронных систем.

А. М. Тимонов, С. В. Васильева
Российский государственный педагогический университет им. А.И. Герцена, Санкт-Петербург

Соросовский образователный журнал. 2000. Т. 6, № 3

Если и будет преувеличением сказать, что органические и печатные схемы совершают революцию в микроэлектронике, то совсем небольшим. Никогда еще такими быстрыми темпами не сокращался временной промежуток между фундаментальными исследованиями и их практическим применением. Поэтому эта тема была одной из основных на международной специализированной выставке пластмасс и каучука «К-2013» (16–23 октября 2013 г., Дюссельдорф), на которой специальный инновационный раздел выставки – Printed Electronics – представил посетителям широкие возможности для ознакомления с печатными технологиями, функциональными поверхностями, RFID-решениями, гибкими дисплеями, а также с OLED-разработками.

Последние десять лет мир переживает бум развития органической и печатной электроники; cотни компаний и научно-исследовательских институтов участвуют в гонке за новый рынок, который растет в геометрической прогрессии (см. рисунок) и, по прогнозам, через десять лет на порядок увеличится.

Считается, что история этого научного направления началась в 1977 г., когда химики Алан Хигер, Алан Мак-Диармид и Хидэки Сиракава опубликовали результаты своих исследований, где показали, что модифицированный галогенами полиацетилен может проводить электрический ток почти как металл. Это открытие и другие фундаментальные исследования в области органических полимеров способствовали развитию органической электроники, которая сочетает в себе разработки в физике твердого тела и молекулярной физике, органической и неорганической химии, полимерном материаловедении, электронике и печатном деле. В 2000 г. основатели этого прорывного направления получили Нобелевскую премию по химии «За открытие проводимости в полимерах».

Новые функции

В названии микроэлектроники нового поколения – так называемой органической и печатной электроники – термин «органический» используется по той простой причине, что крошечные схемные платы с мириадами транзисторов, датчиков, светодиодов и соединительных цепей построены уже не на основе кремния и арсенида галлия, а на базе производных углерода. Термин «печатный» означает, что они могут наноситься на легкие, гибкие и в том числе прозрачные подложки, сматываемые непосредственно с рулонов с применением широко распространенных способов печати (трафаретной, струйной или флексопечати) в форме плоских рисунков печатных плат и структурных единиц, имеющих в настоящее время толщину порядка нескольких десятков микрометров.

Еще одним активно продвигаемым вариантом их изготовления, например в производстве органических фото элементов, является последовательное газообразное напыление функциональных слоев в вакууме.
Примерами практического применения новых материалов и технологий уже стали «умная» упаковка, освещение с помощью органических светодиодов OLED (Organic Light Emmiting Diode), дешевые электронные метки радиочастотной идентификации RFID (Radio Frequency Identification), скручиваемые в рулон дисплеи, гибкие солнечные батареи, одноразовые приборы для диагностики, гибкие сенсорные экраны, печатные батареи, транзисторы и устройства памяти.

Интегрирование в изделия

С применением технологий печати и напыления получают разнообразные электронные или фотонные функциональные поверхности в форме пленок и покрытий, которые могут наноситься на всевозможные текстильные и прочие изделия с любыми радиусами кривизны. При этом они выполняют роль емкостных датчиков или световых полей достаточно большой площади в виде органических светодиодов, комплексных датчиков для измерения важных параметров окружающей среды или медицинских показателей, таких как температура и влажность.

Кроме того, они могут использоваться в качестве легких и гибких органических элементов солнечных батарей или плоских печатных аккумуляторов (фото 1) для обеспечения энергией миниатюрных приборов. Таким образом, спектр электроники и цифровой техники в перспективе уже не будет ограничиваться персональными компьютерами, планшетами, мобильными телефонами, игровыми приставками и тому подобными устройствами в специфическом исполнении. Новые системы могут быть без образования соединительных швов интегрированы в любые подходящие для этой цели изделия. Это открывает новые, ранее неизвестные и даже весьма экзотические возможности их встраивания в «умные» объекты и способствует расширению их взаимодействия с самоуправляемыми и автономными цифровыми системами в «интернете вещей».

Поле интенсивных исследований Разработкой пригодных для практического применения материалов и изделий, а также технологий их изготовления во всем мире активно занимаются исследовательские подразделения различных компаний химической, фармацевтической, автомобилестроительной, упаковочной отраслей промышленности, а также производители медицинского оборудования, электроники и потребительских товаров. Органическая и печатная электроника все еще остается полем очень интенсивных исследований с долгосрочными перспективами для дальнейшего развития. В настоящее время она идет по типичному для новых технологий пути от медийной шумихи до внедрения в массовое промышленное производство.

В последнем, пятом издании «дорожной карты» Ассоциации органической и печатной электроники (OE-A: Organic and Printed Electronics Association), которая является одной из рабочих групп в рамках Объединения немецких машиностроительных предприятий VDMA (Verein Deutscher Maschinen- und Anlagenbaubetriebe), посвященного возможностям практического применения и технологиям производства органической электроники, анализируются состояние и тенденции развития этой сферы деятельности на последующие 10 лет. Насчитывающая более 220 сотрудников ассоциация OE-A объединяет деятельность более 180 производящих компаний и научноисследовательских институтов из 29 стран Европы, Северной Америки, Азии и Австралии и координирует выполнение исследовательских и прикладных проектов, а также решение вопросов стандартизации в рамках Международной комиссии по электротехнике IEC (International Electrotechnical Commission) TC119 и других организаций.

Создаваемая на основе полимерных материалов новая микроэлектроника пока еще далеко не в полной мере заняла достойное ее положение во всех секторах рынка. Тем не менее первые изделия находят практическое применение уже сейчас, о чем зачастую даже не догадываются конечные потребители, пользующиеся этими изделиями.

Новые достижения в этой области являются базовой платформой для перспективного промышленного производства, объединяющего в себе принципы печатной техники, электроники и технологии полимерных материалов.

Экраны на органических светодиодах – первая область массового применения

Первой и очень успешной областью массового применения органической электроники стало производство небольших органических светодиодных экранов для мобильных телефонов и смартфонов. По данным аналитиков, в прошлом году оборот в этом секторе органической электроники составил 9 млрд долл. США, а к 2025 г. мировой ежегодный объем этого сектора рынка должен достичь отметки 200 млрд долл. США. Это примерно соответствует величине оборота на современном рынке традиционных кремниевых чипов. Уже рекламируются и даже существуют более крупные, характеризующиеся высокой интенсивностью красок и контрастностью органические светодиодные экраны для телевизоров с диагональю 55 дюймов (например, компаний Samsung и LG).

Следует, однако, отметить, что при их нынешней стоимости (около 10 тыс. долл. США) подобные экраны могут представлять интерес лишь для ярых любителей технических новинок.

Электронные устройства для чтения книг компаний Amazon или Sony, которые обеспечивают привлекательность электронных книг на «электронной бумаге» благодаря используемому в электрофоретическом дисплее бистабильному принципу индикации, выгодному с энергетической точки зрения, становятся повсеместно популярными. Они в основном предназначены для вывода статичной информации, например книжных страниц, на основе оригинальной технологии от компании E-Ink. Однако их дальнейшее коммерческое распространение в значительной степени сдерживается дисплеями Retina, используемыми в планшетах компании Apple и обладающими высоким разрешением и способностью воспроизводить видео. Если следовать инновационной логике эволюции, то дисплеи Retina наряду с менее яркими LCD-дисплеями уже давно должны были бы заменить технологию E-Ink.

Гибкие экраны

Следующий этап развития, который мог бы существенно продвинуть вперед электронные дисплеи, заключается в создании гибких (вплоть до сворачивания в трубку) электронных считывающих устройств и планшетов (фото 2), изготавливаемых без применения тяжелого и хрупкого стеклянного покрытия. В этом секторе лидирует британская компания Plastic Logic с полностью автоматизированной производственной базой в г. Дрездене, которая уже освоила искусство изготовления системных плат на органических тонкопленочных транзисторах, а следовательно, и активных матриц, необходимых для индивидуального управления яркостью отдельных пикселей экрана. Последним достижением в этой области является тонкий, легко гнущийся электронный дисплей с диагональю 10,7 дюйма, который при разрешении 150 точек на дюйм содержит TFT-матрицу размером 1280×960 пикселей, т. е. в общей сложности 1,2 млн пикселей.

В секторе органических сенсоров компания Plastic Logic совместно с французской компанией Isorg, дочерним подразделением крупного исследовательского комплекса CEA-LITEN в г. Гренобле (Франция), также опережает своих конкурентов. Эти компании недавно представили измерительный формирователь видеосигналов с размерами 4×4 см и 8930 пикселями на тонкой полимерной основе.

Капсулирование для предотвращения воздействия водяного пара

Развитие органической фотогальваники и индикаторной техники в известной степени сдерживается необходимостью ее герметич- ного капсулирования в целях защиты от воздействия содержащегося в атмосфере водяного пара, которая приводит к коррозии электродных слоев и сокращению срока службы приборов. До сих пор это удавалось осуществлять только с применением жестких защитных минеральных стекол. В качестве технического решения, приемлемого для конфигурируемых произвольным образом элементов солнечных батарей и гибких экранов, могут служить наносимые путем ламинирования барьерные пленки. Наиболее пригодными для этой цели представляются прозрачные слои из аморфного диоксида кремния (глинозема). Их разработкой и исследованием совместно занимаются различные организации, такие как Объединение фраунхофских институтов полимерных поверхностей (Polo) и Японский национальный институт современных наук (AIST).

Драйверы практического применения

Наиболее яркие и убедительные применения результатов упомянутых работ, согласно данным «дорожной карты» ассоциации OE-A, имеются в четырех крупных областях – автомобильной и фармацевтической промышленности, производстве потребительской электроники и «умной» упаковки для продуктов питания, медикамен Применение «умных» упаковок с изготовленными печатным способом и активируемыми с помощью радиосигналов этикетками (так называемыми электронными метками) могут способствовать существенному повышению эффективности процессов обращения с товарами и решению логистических задач.

Кроме того, они могут с помощью нанесенных методом печати и динамически актуализируемых полей показывать потребителям даты конечного использования продуктов, сигнализировать о наличии перерывов в охлаждении чувствительных продуктов или гарантировать подлинность высококачественных изделий при условии обеспечения связи с данными о прослеживаемой цепочке поставок. В этой области ведущее место занимает немецкая компания PolyIC, специализирующаяся на разработке электронных меток, печатных антенн для них, а также электропроводящих прозрачных органических пленок фото 4).

В «дорожной карте» ассоциации OE-A имеется также информация и еще об одной актуальной разработке: в автомобилях премиум-класса уже сейчас применяются печатные антенны и печатные датчики загруженности сидений, вмонтированные в их обивку и предназначенные для приведения в действие (в случае необходимости) пневматических подушек безопасности. Эти датчики регистрируют массу, различая тем самым взрослых и детей. К этому же оснащению относятся органические светодиодные экраны для видеокамер заднего хода, заменяющие традиционные зеркала, системы освещения блоков приборов на приборной панели и с трудом различимые противообледенительные устройства для стекол.

Ждут своей очереди органические дисплеи и отвечающие на прикосновение датчики для замены механических индикаторов и переключателей в автомобилях. Продумываются (в частности, компанией Audi) первые варианты фар заднего хода с использованием органических светодиодов, которые могут стать энергосберегающей и более экономичной альтернативой современным светодиодным фонарям. В стадии обсуждения находятся также органические светодиодные световые поля, которые могли бы служить для создания регулируемых и настраивающихся по цвету потолков крыш или для выделения дверных порогов.

Освещение с помощью органических светодиодов

В «дорожной карте» OE-A анализируются четыре основных направления применения продукции органической и печатной электроники – освещение с помощью органических светодиодов, органическая фотогальваника, электрофоретическая сфера (электронная бумага) и дисплеи на основе органических светодиодов, а также электронные конструкционные элементы как дополнение к традиционной микроэлектронике на кремниевой основе.

Из них наиболее оживленно в настоящее время в качестве наиболее претенциозного вида продукции обсуждаются источники света на базе органических светодиодов, так как с точки зрения энергосбережения они представляют собой серьезную альтернативу проверенным практикой светодиодам и галогенным лампам.

Более того, согласно «дорожной карте» OE-A OLED-дисплеи и освещение представляют собой прорывное направление в этой области. В отличие от традиционных светодиодов и точечных галогенных излучателей органические светодиоды позволяют создавать источники света достаточно большой площади с динамично регулируемым цветом излучения. Органические светодиоды могут весьма привлекательно с архитектурной точки зрения закрепляться на разных поверхностях, включая хорошо знакомые объекты домового хозяйства. В результате эти объекты становятся активными источниками освещения.

Осветительные устройства на основе органических светодиодов уже сейчас применяются в оформительских студиях и высококачественных видах продукции компаний Osram и Philips.

Органическая фотогальваника и аккумуляторы

Органическая фотогальваника развивается параллельно с гибридными системами из диоксида титана и устройствами, содержащими красящие вещества, а также с чисто органическими устройствами на основе полимеров. Они в настоящее время распространяются в коммерческих масштабах.

В связи с относительно низким КПД эти устройства не предназначаются для использования в качестве источников энерго снабжения в общественных сетях; они применяются только для локального обеспечения энергией потребителей (energy harvesting) и для зарядки аккумуляторов мобильных цифровых и потребительских приборов, а также измерительных станций.

В долгосрочной перспективе, начиная с 2021 г., «дорожная карта» ассоциации OE-A предусматривает использование органической фотогальваники в наружном освещении транспортных средств и зданий (BIPV: Building Integrated Photovoltaics).

Системные компоненты органической электроники, которые благодаря своим уникальным свойствам могут быть интегрированы в традиционные электронные схемы, применяются в печатных носителях информации, таких как сегнетоэлектрические и неэнергозависимые пленочные носители, предлагаемые ведущим финским производителем, компанией Thinfilm. Продвигаемые этой компанией разработки одновременно являются примером системной интеграции органических компонентов различных производителей в более крупные функциональные узлы, базирующиеся на общих печатных основаниях. В частности, путем комбинирования накопителей компании Thinfilm с печатными логическими схемами на транзисторах калифорнийской исследовательской компании PARC создается программно адресуемый модуль памяти (фото 5).

Путем дальнейшего развития этой разработки в сочетании с печатными термисторами, панелью индикации исследовательского института Forschungsinstitut Acreo Swedish и печатными аккумулято- рами могут создаваться компактные измерительные системы.

Печатные, очень плоские и гибкие аккумуляторы также оказываются в фокусе развития при решении вопросов системной интеграции органической электроники. В настоящее время в секторе одноразового применения доминирующее положение занимают угольно-цинковые аккумуляторы, а подзаряжаемые аккумуляторы на литиевой основе пока еще находятся в стадии разработки.

В качестве альтернативных источников для кратковременного питания приборов рассматриваются также энергоемкие суперконденсаторы. Их разрядка осуществляется аналогично аккумуляторам.

Подобные источники электрического тока могут быть интегрированы вместе с индикаторными и световыми полями, реагирующими на касание сенсорами и элементами солнечных батарей в упаковки, текстильные изделия и другие изделия потребительского назначения, повышая тем самым уровень их ценности и функциональности.

Подготовил: к. т. н. В. Н. Мымрин с использованием
пресс-материалов выставочной компании Messe Duesseldorf

Полярные полимеры характеризуются наличием в их структуре постоянных диполей. Если конформация полимера жестко закреплена, результирующий момент молекулы будет определяться тем, складываются или вычитаются моменты отдельных сегментов. В общем случае полимерные молекулы не находятся в одной фиксированной конформации и экспериментальная величина - среднеквадратичный дипольный момент - является усреднением по многим различным конформациям.

У полярных полимеров диэлектрическая проницаемость определяется не только электронной, но также резонансной и релаксационной поляризацией. Характерное время установления резонансной поляризации зависит от температуры и составляет 10-13 -10-12 с. Время установления релаксационной поляризации зависит от температуры и изменяется на много порядков. Поэтому диэлектрическая проницаемость полярных полимеров уменьшается с частотой и сложным образом зависит от температуры.

Для полярных полимеров, обладающих более высокой диэлектрической проницаемостью, чем неполярные, молярная поляризация с ростом температуры уменьшается. Соотношение (1.5) в этом случае преобразуется к виду

где - составляющие тензора деформационной поляризуемости молекулы,- ее постоянный (результирующий) дипольный момент молекулы,- постоянная Больцмана,- температура. Уравнение (1.6) часто называют уравнением Дебая для молярной поляризации.

Дипольные моменты атомных групп существенным образом зависят от типа их химической связи с молекулой, в которую они входят. Необходимость учета сильного локального взаимодействия между молекулой и ее окружением и, как следствие этого, локального

упорядочения, было учтено введение коэффициента корреляции , определяемого как:

где - число ближайших молекул в системе, γ - угол между молекулой в точке отсчета и ее ближайшим соседом. При учете коэффициента корреляции и некоторых других улучшений, осуществленных Фрелихом, конечным результатом явилось следующее уравнение (называемое уравнением Фрелиха), которое связывает макроскопическую диэлектрическую проницаемость с дипольным моментом молекулы:

где показатель преломления света в данном диэлектрике.

Во всех полярных полимерах различают два типа релаксационных потерь: дипольно-сегментальные и дипольно-групповые. Первый тип обусловлен движением крупномасштабных сегментов макромолекул, которые можно представить как изгибные колебания основной молекулярной цепи. Второй тип потерь связан с вращением малых полярных групп, содержащихся в боковых ветвях макромолекулы. Несколько областей максимумов дипольно-групповых потерь (β, γ, δ) наблюдаются тогда, когда у полимера есть полярные группы, обладаю различной подвижностью. Отметим, что некоторая подвижность полярных групп сохраняется вплоть до гелиевых температур.

С увеличением полярности полимера возрастают диэлектрические потери, вызванные электрической проводимостью. Они наблюдаются при высоких температурах на низких частотах и экспоненциально увеличиваются с повышением температуры.

сти между проводниками и компонентами схемы в различных электронных чипах, позволяя увеличить их быстродействие.

Полиимиды рассматриваются в современной микроэлектронике как одни из наиболее перспективных изоляционных материалов. Эти полимеры обладают хорошими термическими, механическими и электрическими свойствами, которые можно еще улучшить, если уменьшить их диэлектрическую проницаемость. Один из самых простых ароматических полиимидов имеет следующую структурную формулу:

С целью уменьшения диэлектрической проницаемости полиимида было предложено заменить часть атомов водорода на атомы фтора, поскольку поляризуемость связей C – F меньше, чем связей C – H. Связь C – F очень полярна, что, тем не менее, не сказывается на диэлектрической проницаемости на высоких частотах, но может привести к ее возрастанию на низкой частоте. Однако полиимиды обычно используются при температурах ниже температуры стеклования, поэтому ориентационная поляризация затруднена и не вносит заметного вклада в рабочем диапазоне частот. Более того, использование симметричного замещения помогает избежать появления результирующего дипольного момента:

Использование фторированных полиимидов позволяет снизить диэлектрическую проницаемость от 3,4 до 2,8.

Другим способом, позволяющим снизить диэлектрическую проницаемость, является увеличение доли свободного объема1 в полимерном материале. Увеличение свободного объема приводит к снижению числа поляризующихся групп в единице объема, снижая тем самым диэлектрическую проницаемость полимера. Оценки показывают, что данный способ позволяет уменьшить значение диэлектрической проницаемости на несколько десятков процентов относительно первоначального значения.

В целом, рассматривая оба способа, можно сделать вывод о том, что при создании молекулярных структур с низкой диэлектрической проницаемостью регулирование свободного объема столь же важно, как и выбор функциональных групп с малой поляризуемостью.

Наряду с созданием полимерных диэлектриков с низкой диэлектрической проницаемостью в последние годы стала актуальной и другая задача - создание тонкопленочных полимерных диэлектрических материалов со сверхвысоким значением диэлектрической проницаемости. Их предполагается использовать в качестве подзатворных диэлектрических слоев в органических полевых транзисторах (ОПТ). К подзатворным диэлектрикам ОПТ предъявляется ряд специфических требований. Эти слои должны обладать высокой диэлектрической проницаемостью, низкой проводимостью и потерями, а толщина их не должна превышать нескольких сотен нанометров. В настоящее время при изготовлении ОПТ в качестве подзатворных диэлектрических слоев широко используются тонкие слои неорганических окислов, таких как SiO2 , Ta2 O5 , Al2 O3 и ряда других. Диэлектрическая проницаемость этих окислов составляет примерно 6 – 30 при толщине слоя от 5 до 500 нм.

1 Свободный объем в полимере - это объем, дополнительный к занимаемому атомами, исходя из их вандерваальсового радиуса, объему.

Задача перехода от неорганических оксидных к полимерным диэлектрическим слоям связана с необходимостью упрощения технологии изготовления ОПТ, поскольку реализация «принтерной»1 технологии изготовления ОПТ с оксидными диэлектриками затруднительна.

Полярные полимерные диэлектрики следует рассматривать как перспективные материалы, которые можно использовать для этих целей. Особый интерес представляют полимерные диэлектрики, в молекулах которых присутствуют полярные группы с большим значением дипольного момента. Типичным представителем этого класса полимерных диэлектриков является циановый эфир поливинилового спирта (ЦЭПС). Структурная формула мономерного звена ЦЭПС имеет вид

ЦЭПС характеризуется одним из наиболее высоких значений диэлектрической проницаемости среди известных полимерных материалов. Значение ε этого полимера на частоте порядка 103 Гц равно

15, а tgδ не превышает 0,1 – 0,15.

Столь значительная диэлектрическая проницаемость ЦЭПС обусловлена присутствием сильно полярных нитрильных (C N), кар-

бонильных (C=O) и гидроксильных (OH) групп, способных к ориентации под действием внешнего электрического поля (рис. 1.12). При благоприятной ориентации этих групп, обеспечивается максимальное значение дипольного момента равное 5,13 Д, но в среднем суммарный

1 «Принтерная» технология изготовления ОПТ основана на методе струйной печати, а также полиграфическом методе микроконтактной печати и печати термопереносом.

дипольный момент мономерного звена (с учетом коэффициента корреляции g = 0,84) составляет 3,63 Д.

Рис. 1.12. Значительный дипольный момент мономерного звена ЦЭПС возникает в результате ориентации полярных групп

Полимерные диэлектрики широко применяемые в различных электронных устройствах. В органической электронике они чаще всего используются в виде тонких пленок, поэтому даже при относительно невысоких рабочих напряжениях, напряженность электрического поля в них достигает значительных величин. Действительно, в пленке толщиной 100 нм при воздействии на нее напряжения 10 В средняя напряженность поля уже составляет 106 В/с, но в локальных областях полимера, например, на границе аморфной или кристаллической областей или на интерфейсе электрод-полимер, может существенно превосходить это значение. Таким образом, проблемы связанные с электрической прочностью тонких полимерных пленок и их работоспособностью в сильном электрическом поле приобретают первостепенное значение.

К настоящему времени установлено, что электрическое разрушение пленок не является критическим событием, происходящим при достижении определенной напряженности поля. Время их жизни в электрическом поле (долговечность) экспоненциально уменьшается при увеличении его напряженности. Электрическое разрушение по-

лимерных пленок можно рассматривать как процесс, состоящий из двух последовательных этапов. На первом (подготовительном) этапе происходит инициируемое электрическим полем накопление повреждений макромолекул. Длительность этого этапа определяет долговечность образца пленки в электрическом поле (время от момента приложения напряжения к полимеру до пробоя). На втором (завершающем) этапе полимерный диэлектрик теряет способность сопротивляться протеканию тока высокой плотности, наблюдается резкое его возрастание, т. е. происходит электрический пробой.

Электрическая прочность пленок многих полимеров изучалась на постоянном, переменном и импульсном напряжении. Проведенные исследования показывают, что пробой тонких пленов полимеров раз-

личных типов происходит в полях с напряженностью (2–6) 108 В/м.

Эта величина практически не отличается от напряженности полей, в которых в условиях ограничения частичных разрядов пробиваются более толстые пленки полимеров.

Важными факторами, во многом определяющими подходы, используемые при рассмотрении механизма электрического пробоя тонкопленочных полимерных структур, являются зависимость их электрической долговечности от напряженности поля и влияние скорости подъема напряжения и материала электродов на величину пробивной напряженности.

Наблюдаемое влияние напряженности электрического поля на долговечность и скорости подъема напряжения на пробивную напряженность, представляется весьма важным фактом, поскольку его можно рассматривать как указание на то, что электрическое разрушение тонких полимерных пленок действительно является следствием постепенного накопления повреждений (изменений), завершающегося пробоем. В ходе этого процесса создаются условия, при которых в определенный момент времени под воздействием сильного электрического поля полимерный диэлектрик теряет свои «диэлектрические

свойства» и оказывается способным пропускать значительные токи, приводящие к его разрушению (пробою) вследствие выделения тепла.

Деградация полимерного материала в электрическом поле протекает вследствие разрыва химических связей в молекулах полимеров, выделения энергии при рекомбинации зарядов и тепловыделения при протекании тока высокой плотности.

1.6. ПОЛИМЕРЫ С СОБСТВЕННОЙ ПРОВОДИМОСТЬЮ

Основное различие между полимерными диэлектриками и полимерами, обладающими собственной электронной проводимостью, заключается в том, что первые не содержат сопряженных химических связей, которые есть во вторых.

Среди многообразия проводящих полимеров, в соответствие с классификацией, предложенной А. В. Ванниковым, исходя из особенностей транспорта носителей заряда, условно можно выделить следующие группы.

1. Проводимость определяется транспортом носителей заряда по полимерным полисопряженным цепям. Типичными представителями этой группы полимеров являются ориентированный полиацетилен, политиофен, полипиррол.

2. Носители заряда движутся по полимерным полисопряженным цепям, но суммарный транспорт определяется прыжками носителей заряда между полимерными цепями. В эту большую группу входят многочисленные производные полифениленвинилена, полиметилфенилсилилен и другие. Здесь следует отметить, что межмолекулярный перенос заряда сильно затрудняет транспорт, поэтому подвижность носителей заряда в таких полимерах существенно ниже, чем внутримолекулярная подвижность.

3. Локализованные транспортные центры расположены в основной цепи полимера, не имеющей полисопряжения, например полиимид, содержащий в основной цепи трифениламинные или антраценовые транспортные группы.

4. Локализованные транспортные центры являются боковыми заместителями основной цепи полимера. Сюда относятся поливинилкарбазол, полиэпоксипропилкарбазол, поливинилантрацен и т. д.

5. Последняя, самая обширная группа включает полимеры, допированные активными низкомолекулярными соединениями. В таких соединениях именно полимерная матрица, как правило, определяет физико-механические и спектральные свойства системы.

Механизм проводимости полимеров, относящихся ко 2–5 группам, является прыжковым и связан с переносом носителей заряда по транспортным центрам. По своей природе и наблюдаемым закономерностям он подобен прыжковому механизму подвижности. В зависимости от природы полимера подвижность в них может быть электронной или дырочной.

Дырочный транспорт осуществляется по транспортным центрам, имеющим минимальный потенциал ионизации. Обычно это ароматические аминные группы или соединения. Транспорт дырки связан с прыжком электрона с высшей заполненной молекулярной орбитали (уровня НОМО) нейтрального транспортного центра, на молекулярную орбиталь соседнего положительно заряженного транспортного центра.

Транспорт электронов происходит по транспортным центрам, характеризующимся максимальным сродством к электрону. Чаще всего, в качестве таких центров выступают кислородосодержащие группы. Электрон с молекулярной орбитали отрицательно заряженного центра переходит на низшую свободную орбиталь (уровень LUMO) соседнего нейтрального транспортного центра.

Проводимость,

Структурная формула Название

полиацетилен 10 4

полифенилен 10 3

полипиррол 10 3

политиофен 10 3

полианилин 10 2

Рис. 1.13. Структурные формулы проводящих полимеров

Электропроводность полимеров, относящихся к первой группе, определяется электропроводностью полимерных цепей. Эти полимеры относятся к полимерам с высокой темновой проводимостью. Структурные формулы и удельная проводимость некоторых из них представлены на рис. 1.13.

-/a 0 /a

Рис. 1.14. График зависимости энергии от волнового вектора электрона в моноатомной линейной цепочке (а ) и плотность состоянийg (E )

для этой цепочки (б ). Состояния, занятые электронами приT = 0, заштрихованы

Содержание

Введение 3
1. Структура электропроводящих полимеров 3
2. Свойства полимеров 5
2.1 Электрические свойства 6
2.2 Электрическая проводимость 7
2.3 Свойства некоторых материалов 8
2.3.1 Полиацетилен 8
2.3.2 Свойство полипиррола 9
2.3.3 Свойства полианилина 10
3. Структуры различных проводящих органических полимеров 11
3.1 Методы получения 11
4. Применение полимерных материалов 12
4.1 Применение легированых полимеров 14
4.2 Конкретные применения в различных отраслях 15
Вывод 17
Список использованной литературы 18

Введение
Электропроводящие полимеры - органические полимеры, которые могут быть как полупроводниками, так и проводниками (как металлы). Проводящие полимеры совмещают в себе гибкость и прочность пластиков с электропроводящими свойствами, характерными для металлов, и обладают гигантским потенциалом для практического применения. Основным преимуществом электропроводящих полимеров является их технологичность, т.к. они являются пластмассами и, следовательно, могут сочетать такие механические свойства, как гибкость, прочность, ковкость, эластичность и т. д. с высокой электропроводностью. Их свойства могут быть точно отрегулированы с помощью специальных методов органического синтеза.

1. Структура электропроводящих полимеров

В традиционных полимерах, таких как полиэтилен, валентные электроны связаны ковалентной связью типа sp3-гибридизации. Такие «сигма-связанные электроны» имеют низкую мобильность и не вносят вклад в электропроводность материала. Ситуация совершенно иная в конъюгированных (сопряженных) материалах. Проводящие полимеры имеют непрерывную цепочку ячеек из sp2-гибридизированного углерода.

Рис. 1. Sp и sp 2 гибридизации
Один валентный электрон каждой ячейки находится на p z орбитали, ортогональной другим сигма-связям. Электроны на этих орбиталях обладают высокой мобильностью, когда материал «легируют» (При изготовлении полупроводниковых приборов под легированием понимается внесение небольших количеств примесей или структурных дефектов с целью изменений электрических свойств полупроводника, в частности, его типа проводимости) путём окисления, удаляющее некоторые из этих делокализованных электронов. Таким образом, р-орбитали формируют зону, в рамках которой электроны становятся подвижными, когда она частично пустеет. В принципе, эти же материалы можно легировать восстановлением, которое добавляет электроны в ещё незаполненные зоны, но на практике большинство органических проводников легируют окислением, чтобы получать материалы р-типа. Окислительно-восстановительное легирование органических проводников аналогично легированию кремневых полупроводников, при котором небольшое количество атомов кремния заменяются на атомы с большим количеством электронов (например, фосфор) или наоборот, с малым количеством электронов (например, на бор) для создания полупроводников n-типа или р-типа, соответственно.

Рис. 2. Полимер с металлическими наночастицами под электронным микроскопом.
Наиболее заметным различием между проводящими полимерами и неорганическими полупроводниками является подвижность носителей тока, которая до недавнего времени у проводящих полимеров была значительно ниже, чем у их неорганических аналогов. Эта разница уменьшается с изобретением новых полимеров и разработкой новых технологий обработки. Низкая мобильность зарядов связана со структурными нарушениями. Как и в неорганических аморфных полупроводниках, проводимость в таких относительно неупорядоченных материалах связано в основном со скачками фононов, туннелированием поляронов (электрон и сопровождающее поле поляризации) и т. д. между фиксированными состояниями.
Полимеры в их нелегированном первозданном состоянии являются полупроводниками или изоляторами с энергетическим зазором > 2 эВ, что является большим барьером для возникновения термической проводимости. Следовательно, нелегированные полимеры, такие как полипиррол, полиацетилен, имеют низкую электропроводность, порядка от 10 ?10 до 10 ?8 См/см и даже при очень низком уровне легирования (< 1 %) электропроводность может возрастать до 10 ?1 См/см. Последующее легирование приводит к насыщению проводимости при значениях около 100-10 5 См/см в зависимости от полимера. Самые высокие значения проводимости, известные в настоящее время, получены для эластичного полиацетилена с достоверным значением около 8*10 4 См/см. Хотя пи-электроны в полиацетилене делокализованы вдоль цепи, истинный полиацетилен не является металлом. Полиацетилен имеет переменные одинарные и двойные связи размером 1,45 A и более 1,35 A соответственно. После легирования переменные связи уменьшаются, а проводимость увеличивается.
Нелегированное увеличение проводимости достигается в полевом транзисторе (органические полевые транзисторы) или путём облучения.

2. Свойства полимеров

Проводящие полимеры быстро находят новые сферы применения как хорошо обрабатываемые материалы с лучшими электрическими и физическими свойствами при более низких затратах.
Сравнение проводящих свойств металлов и проводящих полимеров
В качестве наиболее ярких представителей взяты медь и полистирол.

Наиболее существенное влияние в развитии проводящие полимеры оказывают на нанотехнологии, особенно такие материалы, как графен (проводящий) – плёночный материал толщиной в один атом, за получение которого весьма простым способом А. К. Гейму и К. С. Новосёлову была присуждена нобелевская премия, и графан (изолятор), получаемый добавлением атома водорода.

Рис. 3 графеновая сетка
2.1 Электрические свойства
Под электрическими свойствами понимают совокупность параметров, характеризующих поведение полимерных материалов в электромагнитном поле. В прикладном значении наиболее часто используются следующие параметры: диэлектрическая проницаемость, диэлектрические потери, электрическая проводимость и электрическая прочность, а также трекингостойкость (сопротивление электрическому разрушению).

2.2 Электрическая проводимость
Абсолютное большинство пластмасс обычно обладает очень высокими электрическими сопротивлениями, и поэтому являются диэлектриками. Тем не менее, у всех пластмасс в меньшей или большей степени отмечается и электрическая проводимость, которая описывается тремя механизмами – электронным, ионным и биполярным. Электропроводимость диэлектриков в большинстве случаев носит ионный характер.
Количественно электропроводимость характеризуется удельной объемной проводимостью куба размером 1х1х1 м, причем постоянный ток проходит через куб между двумя противоположными гранями.
В прикладных целях электропроводимость или электропроводность полимерных материалов характеризуют величиной, обратной проводимости по физическому смыслу, а именно удельным объемным электрическим сопротивлением r v . Также используют величину r s – удельное поверхностное электрическое сопротивление.
Удельное объемное электрическое сопротивление – это сопротивление между электродами, приложенными к противоположным граням единичного куба с размером стороны 1м – выражается в Ом?м. Значение r v для пластмасс изменяется в очень широких пределах от 10 -3 до 10 18 Ом?м.
Удельное поверхностное электрическое сопротивление – сопротивление между противоположными сторонами единичного квадрата со стороной 1 м на поверхности полимерного образца – выражается в Ом. Значения r s в значительной мере зависят от условий испытания. При 20°С и относительной влажности воздуха 60% значения r s для полимеров составляет от 10 -1 до 10 16 Ом.
В сухой атмосфере и в отсутствие загрязнений величина r s может значительно превышать r v .
По величине удельного объемного электрического сопротивления все твердые тела подразделяются на три группы, r v ,:

диэлектрики (изоляторы) >10 8 Ом?м;
полупроводники 10 2 -10 8 Ом?м;
проводники:

проводящие 10 -2 -10 2 Ом?м;
высокопроводящие 10 -6 -10 -2 Ом?м.
С учетом шкалы, приведенной на рис.4, среди полимерных материалов можно обнаружить не только традиционные изоляторы, но и проводящие материалы, у которых проводимость достигается использованием высокопроводящих наполнителей (серебро, раскисленная медь, никель). Измерения удельных объемного и поверхностного сопротивлений проводят методом измерения токов, проходящих через образец (r v) или по поверхности образца (r s) при приложении к нему постоянного по напряжению электрического поля.

2.3 Свойства некоторых материалов
2.3.1 Свойства полиацетилена
Полиацетилен - продукт полимеризации ацетилена - Н2С2 представляет собой химически активный, легко поддающийся модификации ("сшиванию" структуры) полимер с общей формулой (СН)X. Правда, чистый полиацетилен - хрупкий малостабильный материал, непригодный для технологической обработки. Легче иметь дело с сополимерами ацетилена и других мономеров либо наносить полиацетилен на поверхность более прочных материалов.
Например, многослойная пленка полиацетилена получается на поверхности полиэтилена или сополимера этилена с бутадиеном (С2Н4 и С4Н6), на которую нанесен катализатор полимеризации ацетилена. Для придания полиацетилену металлической проводимости пленку обрабатывают газообразным иодом, что приводит к образованию комплексов:
2(СН)X + 3Y(I 2) = 2[(СН)XY+ (I3-)Y].
Количество введенного иода служит инструментом для управления свойствами полимера: при концентрации иода в продукте около 1% материал становится полупроводником, около 10% - появляются металлические свойства: высокая электропроводность, парамагнитная восприимчивость. Эти качества - результат перестройки электронной структуры макромолекул. "Органический металл" из полиацетиленовой пленки применяют для создания токопроводящих слоев в электронике и электротехнике
2.3.2 Свойства полипиррола
Полипирролы представляют собой еще одну группу проводящих полимеров. Полипиррольны пленки по методам синтеза и основным электрохимическим свойствам сходны с политиофенами. Они обладают достаточно высокой проводимостью (до 10 -5 Ом -1 см -1), высокой стабильностью свойств и легко могут быть синтезированы химическим или электрохимическим окислением исходных мономеров пиррола из водных и неводных растворов электролитов. Например, полипиррольная пленка на платиновом электроде может быть получена окислением исходного мономера - пиррола в кислых водных растворах. Аналогично, окисление может быть проведено под действием подходящего химического окислителя, в частности, хлорида железа. В этом случае в растворе формируется осадок сине-черного цвета, который затем может быть переработан в пленку путем прессования, причем для улучшения механических свойств пользуются созданием композитов на основе смеси с другими непроводящими полимерами. Электрохимическая полимеризация имеет преимущества, так как условия процесса окисления можно контролировать выбранным потенциалом и при условии эффективного (близкого к 100%) выхода по току осаждать пленки заданной толщины.
Наиболее широкое распространение получили методики синтеза полнпиррола из ацетоиитрильных растворов с добавкой 1-2% воды, что улучшает адгезию пленки к подложке и ее однородность. Физико-химические свойства получаемых полимерных пленок зависят от толщины. Наиболее хорошая адгезия пленки полипиррола к подложке наблюдается при толщине менее 1 мкм. При толщине пленки более 10 мкм она может быть относительно легко отделена от подложки. Для улучшения механических свойств пленки полипиррола ее часто формуют с дополнительными непроводящими полимерами.
Окисленная форма полипиррола содержит в своем составе фрагменты полимерной цепи из 3-4 звеньев - пиррольных колец, на которых делокализован единичный положительный заряд, компенсируемый частицей противоположного знака - анионом А*.
Процесс в пленке полипиррола может быть представлен уравнением
-[-(С 4 Н з N) 4 -Г А" + e =-[-(C4H 3 N) 4 -] + A"

Циклическая вольтамперграммана которой наблюдается катодный и анодный пики, соответствующие описываемому процессу

2.3.3 Свойства полианилина
Мономерная форма анилина - аминобензол C 6 H 5 NH 2 , который легко полимеризуется при химическом или электрохимическом окислении.
Структура полианилина состоит из цепей с содержанием от 1000 и выше мономолекулярных звеньев, которые в общем виде могут быть представлены следующим образом:

Где индекс х относится к числу звеньев полимера, в котором содержится у восстановленных фрагментов полимера и (1-у) окисленных фрагментов полимера. Наряду с линейными цепями возможно образование при синтезе полимера разветвленных структур, содержащих связи между цепями.
Установлено, что возникающий при окислении полимера единичный положительный заряд делокалнзован на 4-х звеньях типа -[-C 5 H 4 -N(H)-C 6 H 4 -N(H)-].
Под общим названием полианилин выделяют пять основных возможных состояний полимера, которые зависят от соотношения числа окисленных =(С б Н 4)=К- и восстановленных -(C 6 H 4)-N(H)- звеньев в полимерной цепи.
Рассматриваемые формы полианилина - являются плохо проводящими формами, которые могут быть переведены в более высоко проводящие при переведении их в солевые формы. При этом возникают наиболее проводящие состояния полимера, существующего в этом случае в виде соли. Наиболее высокой проводимостью обладает эмеральдиновая соль, в которой половина структурных фрагментов окислена и содержит 25% хинонных колец

3. Распространённые используемые электропроводящие полимеры

Полифениленвинилен, полиацетилен, политиофен (X = S) и полипиррол (X = NH), полианилин (X = N, NH) и сульфид полифенилина (X = S).
Хорошо изученные классы органических проводящих полимеров представляют: полиацетилен, полипиррол, политиофен, полианилин, поли-сульфид-p-фенилена, а также поли-пара-фенилен-винилен (ППВ). ППВ и её растворимые производные появились в качестве прототипа электролюминесцентных полупроводниковых полимеров. Сегодня поли-3-алкитиофен являются материалом для солнечных батарей и транзисторов. Другие не так хорошо изученные проводящие полимеры включают: полииндол, полипирен, поликарбазол, полиазулен, полиазерин, полифлуорен и полинафталин.

3.1 Методы получения
Синтез электропроводящих полимеров
Разработано множество методов синтеза полимеров. Большинство проводящих полимеров изготовляются путём окисления связи моноциклического предшественника.
Одной из проблем является как правило низкая растворимость полимеров. Однако в некоторых случаях молекулярная масса не должна быть высокой, чтобы достичь желаемых свойств.
Лучший (но не единственный) вариант - получение полианилина за счет окислительной полимеризации солей аналиния.
Разработан простой и изящный метод получения тонких пленок проводящих полимеров, которые могут улучшить свойства солнечных панелей, светодиодов, сенсоров. В основе метода - несмешиваемость воды и масла и возникающее на поверхности раздела этих фаз поверхностное натяжение
Также существует технология, в которой используется методика «прививания» для создания сильных адгезионных связей между поверхностями сопряженных материалов.

Рис. 5. Полимерные элементы, полученные методом образования адгезионных связей

Электропроводимость полимеров

Отличительным свойством синтетических полимеров до недавнего времени считалось их нулевая электропроводность. Все привычные типы пластмасс являются хорошими диэлектри - ками благодаря прочным ковалентным связям, образующим макромолекулярные соединения.

Однако эпохальное достижение трех нобелевских лауреатов 2000 года - Алана МакДайармида (США), Алана Хигеру (США) и Хидеки Ширакаве (Японии) - круто изменило общепринятую точку зрения. Этим ученым впервые удалось превратить пластмассу в электрический проводник.

Как это часто бывает в истории науки, открытию помогла случайность. Студент Ширакавы как - то по ошибке добавил слишком много катализатора, в результате чего бесцветный пластик вдруг стал отражать свет подобно серебру, и это навело на мысль о том, что он перестал быть изолятором. Дальнейшие исследования привели к открытию полимера с проводимостью,в десят - ки миллионов раз превосходящей обычный пластик. Это открывает путь к новой электронике ХХI века, основанной на органических материалах. Ведь органические материалы легче и гибче традиционного кремния, им проще придать нужную форму, в том числе и трехмерную.

Что же представляют собой проводящие полимеры? Если коротко, то основой для них служат вещества с молекулами, в которых имеются чередующиеся двойные углеродные связи. В чистом виде они не являются проводниками, поскольку электроны в них локализованы в силу их участия в образовании ковалентных химических связей. Для освобождения электронов применяются различные примеси, после их ввода появляется возможность перемещения зарядов (электронов и дырок) вдоль молекулярной цепи. Распространенным примером проводящего полимера является полианилин. На проводящих полимерах основана молекулярная электроника. Например, ученые из Аризонского университета создали ограничитель напряжения из семи анилиновых фрагментов. Разрабатываются молекулярные транзисторы, конденсаторы, диоды.

Американская компания Superconnect разработала материал, который в будущем поможет ускорить передачу данных в Интернете в сто раз! Это особый полимер, склеенный с набором фуллеренов, позволяющий управлять потоками света при помощи других потоков (т.е. чисто фотонный транзистор).

Рис 109. Сочетание фуллеренов и

полимерных цепей _ ключ к

сверхбыстрым оптическим

переключателям

Это - первый шаг на пути создания полностью оптических маршрутизаторов в Интернете. Сейчас для управления потоками данных (которые между крупными узлами передаются по оптоволокну),их преобразовывают из оптических импульсов в электронные. Чипы определяют направление передачи и переключают канал, после чего поток битов в виде электронов снова переводят в световые импульсы и отправляют к месту назначения. Такие двойные преобразо - вания - одно из узких мест, снижающих общую пропускную способность Интернета. Заменив обычные маршрутизаторы, сочетающие оптические и электронные компоненты,на полностью оптические, можно будет повысить скорость передачи данных в сто раз.

Дешевизна производства полимеров открывает перед органической электроникой новые области применения. Например, такие полимеры позволят печатать любую ИС на простых компьютерных принтерах, используя особый химический раствор вместо чернил. Это - колос - сальное технологическое и экономическое преимущество, ведь принтер прост в обращении и

стоит копейки по сравнению с традиционным дорогостоящим оборудованием для изготовления интегральных микросхем.

На принтерах, например, в ближайшее время сотрудники британской компании Cambrige Display Technologies собираются наладить выпуск видеодисплеев для мобильных телефонов и

других переносных устройств. Исходным материалом для таких дисплеев будут новые светоизлучающие полимеры, где излучение происходит в результате рекомбинации электронов и дырок. Также в скором времени следует ожидать массового производства новых пластиковых мониторов на основе полимерных матриц. На фото изображен один из лабораторных образцов таких дисплеев компании Universal Display.

Рис 110. Демонстрация гибкого

монитора на основе проводящего

полимера*

Более того – если можно печатать и проводники, и полимеры, то почему бы не напечатать на принтере сам принтер? Именно это и стремятся сделать добровольцы проекта RepRap - самореплицирующийся принтер, который сможет печатать все детали для своих копий из проводящих, полупроводящих и непроводящих полимерных чернил. Конечно же, он сможет не

только размножаться - на таком принтере можно будет запросто «распечатать» цифровую фотокамеру или мобильный телефон!